图 A. MOC-16@CZIF光催化产氢反应中质子转移和电子传递过程示意图；B. 基于Pd催化中心的积累TON和TOF值（可见光照射，l> 420 nm；光强：100 mW/cm²）

　　在尊龙凯时项目（批准号：21875293, 21821003, 21890380, 21720102007）资助下，中山大学石建英等在团簇基能源光催化领域取得重要进展。研究成果以“Heterogenization of Photochemical Molecular Devices: Embedding a Metal-Organic Cage into a ZIF-8-Derived Matrix To Promote Proton and Electron Transfer”（光化学分子基催化剂多相化：金属有机分子笼植入ZIF-8衍生主体促进质子和电子转移过程）为题，于2019年7月25日发表在Journal of the American Chemical Society（《美国化学会志》）上。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03981。

　　人工模拟光合作用，利用太阳能在催化剂作用下分解水制取氢气，是实现太阳能转化为清洁化学能的理想途径。均相分子基光催化剂具有活性金属利用率高、催化剂结构和活性可调配性强，以及催化反应机理容易研究等优点；然而，光照条件下分子基催化剂的稳定性严重制约了分子基催化剂的应用。

　　多孔载体负载是实现分子基催化剂多相化，提高其稳定性的有效策略。2018年，石建英在前期研究中发展了金纳米团簇在金属有机框架载体内的可控组装策略（Adv Mater, 2018, 30, 1704576）；在此基础上，将课题组早期发展的具有多个空间相互独立、功能相互等价的电子转移和能量传输通道的多核金属簇催化剂[Pd₆(RuL₃)₈]²⁸⁺(MOC-16)（Nat Commun, 2016, 7, 13169）成功植入到ZIF-8主体内，进一步将ZIF-8转化为Zn_x(MeIm)_x(CO₃)_x(CZIF)，获得了MOC-16@CZIF催化剂（图A）。该催化剂保留了MOC-16固有的皮秒时间尺度内高效定向电子转移的特性，同时由于载体作用，MOC-16电子激发三重态的寿命从纳秒延长至微秒量级。此外，CZIF载体独特的亲水性促进了H₂O作为质子源向Pd催化位点的转移，而具有自由载流子诱导能力以及还原能力的BIH牺牲试剂的加入，显著提高了MOC-16@CZIF的导电性，进一步促进光催化电子转移过程。最终，该MOC-16@CZIF显示出高于均相催化剂50倍的产H₂活性 (TOF ~ 0.4 s^-1)，同时具有极高的稳定性。

　　本研究工作借鉴自然界光合作用，在多个光敏中心多个催化中心产氢催化剂研究基础上，进一步将其植入到金属有机框架材料中，模拟自然界酶催化环境中质子和电子的传输与转移过程，在有效规避分子基催化剂稳定性差的同时，极大地提高了光催化产氢性能，为人工模拟光催化剂的设计和构筑提供了新的思路。